深圳市合方圆模塑科技有限公司
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第一节 TPU介绍
TPU即热塑性聚氨酯弹性体,也叫 PU热塑料,是由寡聚物多元醇软段和二异氰酸酯-扩链剂硬段组成的线状共聚物。
该 TPU的分子中含有-NH-COO-基团,其许多性质取决于长链二元醇的种类,其硬度由硬段作比例调节,其光老化性可通过加入光稳定剂来改善,还取决于异氰酸酯是芳香族还是脂肪族。
第二,脂肪族和芳香族的区别
异氰酸酯是一种不受紫外线照射而氧化变色的化合物。由异氰酸酯合成的聚氨酯涂料,由于容易被氧化,在阳光直射下,更易变质。
相反,脂肪族异氰酸酯主要用来制作光稳定涂料。这类产品适用于一些需要耐紫外线或阳光稳定的场合,如汽车漆和许多水性配方。
脂肪族异氰酸酯
脂族聚异氰酸酯使聚氨酯涂料具有优异的耐化学性和耐老化性能。脂肪族异氰酸酯不含苯基,保证了在恶劣环境中的持久粘附能力。
芳香族异氰酸酯
这两种产品的衍生物使得涂料的耐老化(黄变)和耐化学性质(尤其是较差的耐碱性)都比脂肪族衍生物差。所以芳香族聚异氰酸脂主要用于室内(地板涂料、罐体涂料等)或底漆。甚至在汽车领域,底漆的使用也越来越少,因为底漆的泛黄会影响底漆的颜色,造成层间剥离。
一般而言,芳香族聚异氰酸酯不主要用于涂料。例如, TDI产品中80%用于制造软泡,而 MDI产品中65%用于制造硬泡。
聚醚型和聚酯型三元聚醚型聚氨酯的区别
软质 TPU可以用很多种聚醇形式,大致可以分为聚醚系和聚酯系。
聚醚型:高强度,耐水解,高回弹,低温性能好。
涤纶类:具有更好的拉伸性能,弯曲性能,耐摩擦损耗,耐溶剂性能,耐高温性能。
软段的不同,对形成物体性质的影响如下:
拉伸强度聚酯体系>聚醚体系
聚酯系撕裂强度>聚醚系
耐磨性聚酯系列>聚醚系列
抗药性:聚酯系>聚醚系
水汽蒸发聚酯体系<聚醚体系
<聚醚系低温冲击性酯系
透明酯系>聚醚系
抗菌聚酯<聚醚系列
六七大差别
制成品与配方差异
生产聚醚型 TPU的原料主要有4-4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃(PTMEG)、1-4-丁二醇(BDO)等,其中 MDI (PTMEG)占40%左右, BDO占20%左右。
TPU的生产原料为4-4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1-4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA),其中 MDI的用量为40%, AA为35%, BDO为25%。
分子量的分布和作用
结果表明,聚醚的相对分子质量分布符合 Poisson概率方程,且相对分子质量分布较窄;而聚酯二元醇的相对分子质量分布符合 Flory概率方程,且相对分子质量分布较宽。
软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响,一般情况下,假设聚氨酯的分子量相同,软段若为聚酯,则聚氨酯的强度会随着作聚酯二醇类分子量的增加而提高;软段若为聚醚类分子量的增加而降低,但延伸率却有所升高。其原因在于聚酯软段本身的极性较强,分子量大,结构规约较高,有利于提高软段的强度,而聚醚软段则极性较弱,若分子量增加,则聚氨酯中硬段的相对含量降低,强度降低。
机械性能比较
聚醚类、聚酯类低聚物多元醇软段软段在聚氨酯中占主要部分,不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯合成的聚氨酯具有不同的性能。极性聚酯作软段,可获得较好的聚氨酯弹性体和泡沫力学性能。由于由聚酯制成的聚氨酯含有极高的酯基,这种酯基不仅在硬段内可以在硬段之间形成氢键,在软段内还可以在软段内部分地与极性基团形成氢键,从而使硬相在其中更加均匀地分布,起到弹性连接的作用。某些聚酯在室温下会形成软段结晶,从而影响聚氨酯的性能。与 PPG型相比,聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、热氧化稳定性较好,但耐水解性较差。
水解稳定性对比
碳化二亚胺对聚酯型热塑性聚氨酯的耐水解性能有一定的改善。在高温条件下以聚醚酯型热塑性聚氨酯和聚醚型热塑性聚氨酯为最佳。
涤纶容易受到水分子的侵袭而断裂,而水解产生的酸类物质可催化涤纶进一步水解。涤纶纤维的种类对弹性体的物理性能和耐水性有重要影响。结果表明,随着聚酯二醇原料中亚甲基含量的增加,制备的聚酯型聚氨酯弹性体的耐水性提高。酯的含量较少,而且耐水性能良好。用长链二元酸合成的聚酯,得到的聚氨酯弹性体的耐水性能优于短链二元酸合成的聚酯型聚氨酯。
抗菌性能比较
在长期接触湿润土壤时,聚酯型软热塑性聚氨酯会被微生物侵蚀,而聚醚型软、硬热塑性聚氨酯和聚醚型热塑性聚氨酯或硬热塑性聚氨酯一般不会被微生物侵蚀。
物价比较
从价格来看,聚醚类聚氨酯弹性体的价格远高于聚酯类聚氨酯弹性体,主要原因是:
②聚醚类聚氨酯弹性体具有较好的抗水解,耐低温,耐弯曲性能。
二是组成 TPU软段的聚醚类多元醇与聚酯类多元醇相比较,生产所需原料价格较高;
③聚醚类多元醇的生产工艺比聚酯类多元醇的生产工艺复杂得多。
④在反应过程中,聚醚多元醇的各种工艺条件难以控制。
⑤生产聚醚类多元醇对生产设备有较高的要求,同时在生产过程中也要注意一些防护措施。
第七,工艺过程差异性比较
一、干燥
众所周知,聚氨酯是一种极性聚合物,当它暴露在空气中时,就会慢慢地吸湿。由于吸湿剂 TPU在熔化过程中,由于水的气化,使制品表面不光滑,内部产生气泡,物性降低,所以为了保证制品的性能,防止在熔化过程中因水分气化而产生的气泡,在 TPU加工前,通常需要将物料颗粒干燥。
对前面 TPU酯类和醚类的水解稳定性比较也做了分析,因为聚酯容易受到水分子的侵蚀而发生断裂,并且水解产生的酸会再次催化聚酯的水解,在相同条件下,聚酯 TPU会比聚醚 TPU有更高的含水率,所以在干燥过程中对聚酯 TPU要特别注意,要注意把它彻底干燥,严格控制干燥条件。
二、保压阶段
在注塑成型过程中,无论是预塑期还是注射期,熔体都要承受内部静压和外部动压的共同作用。保持压力时,聚合物熔体会受到高压作用,在这种压力下,分子链段之间的自由体积会被压缩,由于分子链段自由体积减少,大分子链段的靠近会使分子间的作用力增强,即表现出粘度增加,此外,由于聚醚类 TPU分子链段之间的醚键内自由体积降低,键的旋转位垒也变小,因此,在压缩时,分子链的相对位移较大,因此,粘度的变化范围会很大。
此外,与聚醚 TPU相比,聚醚 TPU的分子链较聚酯 TPU更为柔顺,因而更难形成永久形变,因此,在加工聚醚 TPU时,相对于聚酯 TPU,聚醚 TPU的保压时间更长。
三、处理时间
通常情况下,由于分子量增加,分子链的重心移动较慢,分子链之间的相对位移抵消机会较大,分子长链弹性增强,缠结点增多,链的松脱和滑移困难,使得流动过程阻力增大,所需时间和能量也增加,表现出剪切粘度的敏感性。
但一般情况下,聚酯类 TPU比聚醚类 TPU具有更大的分子质量,因此它的加工成型时间也更长。
四、处理温度
聚酯类 TPU在加工过程中需要高温度,这是因为聚酯类 TPU光比聚醚类 TPU分子量分布较广的原因。因为聚醚类 TPU的氮氧键很容易断裂,所以需要一个相对较低的温度才能完成加工。
五、压力
因为 TPU的分子内聚能很大,所以它在分子结构上的氮氧键也很难断裂,所以对它的处理即破坏它的分子键也需要更高的温度和压力。
六、冷却
因为涤纶 TPU具有更大的摩擦系数和更大的分子内聚能,所以即使它很难被冷却,它也需要更长的冷却时间来恢复它的正常状态。
七、流动性
在 TPU中,由于 TPU的键内聚能较低,键的旋转位垒较小,随着聚醚相对分子质量的增加,链更加柔顺,其分子链具有很高的柔顺性,因此流动性好,而聚酯 TPU则略逊。